刘鸣华.超分子组装[J].中国科学院院刊,2011,(Z1):59-64.

超分子组装

Supramolecular Assembly
作者
刘鸣华
中国科学院化学研究所 北京 100190
Liu Minghua
Institute of Chemistry, CAS 100190 Beijing
中文关键词
         超分子化学,分子组装体,主客体,分子间相互作用,胶体
英文关键词
        supramolecular chemistry,molecular assemblies,host-guest system,molecular interaction,colloid
中文摘要
        文章从超分子组装的基本概念与发展出发,介绍了几类超分子体系,分析了超分子组装领域的基本科学问题,对超分子组装及超分子科学的未来发展做了展望。
英文摘要
        This article introduced the concept and the development of supramolecular chemistry, including the description of several typical supramolecular systems. The article proposed some fundamental problems related to the supramolecular system and suggested the future development of the field.
         化学是研究物质的组成、结构、性质和变化的科学,其研究对象是纷繁复杂的物质世界。物质世界是分层次的,从基本粒子到原子、分子,从细胞到组织器官再到生命个体,从宏观的物体到浩瀚的宇宙,每一个层次既有共同的规律又有不同的特征。人们对于化学的认识也是在不同的层次上逐渐展开,揭示其规律,开拓其应用,每个层次又环环相扣,形成了一个螺旋式上升的认识和发展,而对某个层次在认识上有了突破以后,就会产生飞跃,产生变革。
         化学的发展经历了对元素的认识,对原子、分子的认识, 分子以上层次的认识等不同阶段。元素周期律的提出和元素周期表的完善标志着化学体系的真正建立。自从人们在分子、离子、原子层次研究自然并对于化学键的本质有了深刻认识之后,化学的发展便突飞猛进,人们不断探索新的合成方法,合成新的分子,创造新的物质,开发新的功能;此外,随着在分子层次认识的积累,分子之间的非共价作用力及其组装体的性质逐渐引起了人们极大的研究兴趣[1,2]。20世纪60年代,美国科学家Pedersen成功设计并合成出大批具有分子识别功能的大环聚醚,并将其命名为“冠醚”;后来,美国科学家Cram又创立和提出了主??客体化学(host-guest chemistry)理论;法国科学家Lehn于1978年首次提出了“超分子化学”(supramolecular chemistry)的概念,他们因此获1987年诺贝尔化学奖。Lehn在诺贝尔奖获奖演讲中曾为超分子化学作如下注释:超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间非共价相互作用力缔结成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。超分子领域推动了认识概念的革新,因此,超分子概念一提出,就以其新颖的特性引起了全世界化学家的广泛兴趣,人们发现,用超分子的概念去理解,很多问题便会豁然开朗。1992年,超分子化学领域的学术刊物——supramolecular chemistry创刊。2005年7月,Science在纪念创刊125年之际提出了人类未来要面对的25个科学挑战,其中化学自组装被列为25个重大科学问题之一[3]。2009年,Nature Chemistry在创刊之际提出了未来化学发展的8个重要领域,其中一个重要方向就是基于分子间非共价相互作用的超分子化学[4]。现在Angewandte Chemie, Journal of the American Chemical Society, Chemical Communications, European Journal of Chemistry等顶级化学期刊上发表的论文的20%—30%与超分子化学有关。这些反映了以分子间弱相互作用为基础的超分子组装正在成为一个重要的前沿,也预示了未来化学发展的一个重要方向
        
        
2 几类重要的超分子体系
         通常,超分子体系是由多个相同或不同的分子(或结构单元)通过分子间非共价相互作用形成的空间结构有序的实体或有序组装体,这些分子间相互作用包括氢键、π-π堆积作用、静电相互作用、亲水疏水作用以及范德华力等。超分子组装或者自组装是形成超分子的主要手段,对应于合成化学中的化学合成。与分子内原子间以共价键相结合不同的是,超分子组装体的形成是多种分子间相互作用力协同作用的结果,而且多数情况下是以某一种或两种作用力为主。超分子化学强调的是组装、识别和聚集;超分子体系在一定程度上是混合物的化学,是对纯组分的再混合,但它不是简单的混合,它要形成有序的结构。尽管超分子的形态与结构多种多样,但是有一些典型的基本结构可以帮助理解超分子,如主客体体系、单分子膜、LB膜、囊泡、胶束、液晶相以及超分子凝胶(图1)等。
2.1 主客体体系
         主客体体系是较早认识的超分子体系之一,它与分子识别密切相关。主体分子有选择地识别客体分子并以某种方式与客体形成超分子,这种结构互补和分子识别的性能被称为主客体化学。主客体之间的锁??钥匹配是主客体化学的理论基础,对其最早的研究来源于冠醚与碱土金属离子配合。随后合成了一系列主客体体系超分子,主要包括冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、环蕃、葫芦脲、环肽等为主体化合物的主客体体系。
         研究主客体体系对于深入理解自然界酶的识别机制和揭示生物组织的工作原理具有重要意义;此外,也可以基于这种锁??匙关系设计人工模拟酶体系,应用于分子识别、催化和选择性输出等。
2.2 囊泡、胶团
         胶团和囊泡是胶体化学研究的主要对象,也是典型的超分子体系。当一些两亲分子溶解在水中,随着浓度的增大,表面上聚集的两亲分子形成定向排列的紧密聚集体,憎水基向内、亲水基向外,这种有序聚集体称为胶团(micelle)。由于结构和浓度不同,形成的胶团可呈现球状、棒状或层状等多种形状。形成胶团的最低浓度称为临界胶团浓度,简称CMC。
         而某些两亲分子,如许多天然的和合成的表面活性剂、在水中不能缔合成胶团的磷脂等,当其分散于水中,会自发地形成一类具有双层封闭结构的分子有序组合体,称为囊泡(vesicle)。脂质体是最早发现的囊泡体系。
         胶团和囊泡主要是通过分子间相互作用形成的一种动态平衡的有序组合体,兼具有序性和流动性,可以作为化学反应和生化反应的介质,也可用于研究受限体系的催化反应,模拟生物膜、药物输送与缓释、微反应器以及制备纳米材料的模板等。
2.3 单分子膜、双分子膜与有序膜
         单分子膜是指通过
        
        分子间相互作用形成分子有序排列的具有一层分子厚度的超薄膜。将预处理的固体基片浸泡在含有某些特定基团的分子溶液中,通过自组装在固体表面形成具有一个分子厚度的单层膜称为自组装单分子膜(Self-Assembled Monolayer,SAM);典型的两亲分子在气??液界面铺展,也可以形成具有一层分子厚度的致密超薄膜,称为Langmuir单分子膜或者单分子膜。除了单分子膜以外,还可以将气??液界面形成的单分子膜转移到各种载片上,又可以得到多层膜或者Langmuir-Blodgett (LB)膜。通过基团的设计,自组装膜也可以发展成多层自组装膜,获取均匀LB膜是一个长期的研究方向,最近一系列工作表明,利用界面铺展和转移技术也可以获得具有纳米结构的有序膜,成为近期的一个重要的发展方向(图2)。此外,通过聚阳离子与聚阴离子间的静电相互吸引也可以形成多层膜(Layer-by-Layer film, LbL膜)。这些膜体系一方面在厚度方向可控,另一方面在横向(膜内)也可以在一定程度上控制,形成有序的结构,进一步发展成为具有各种功能的薄膜和器件,这类多层膜也是目前研究较多的一类超分子组装体系。#$NL
2.4 微胶囊
         微胶囊 (microcapsule) 是一种由成膜物质形成的、具有半透性或密封性的、能包覆和保护某些物质的微型“容器”。 其囊内空间与囊外空间隔离,可以对囊内和囊外的物理化学性质分别进行调控。近年来, 人们以胶体颗粒、无机粒子等为模板,经过聚电解质层层组装后去除模板,将平面基板为核心的二维层层自组装技术体系扩展到三维体系,就得到几何结构均匀的聚合物微胶囊。由于微胶囊空腔的形状和尺寸可由模板粒子的直径和形状控制;壁厚与表面特性利用沉积次数、聚电解质种类和组装条件调控;囊壁的通透性能和机械强度等可由组成囊壁的粒子决定,因此,微胶囊在药物载体、传感器、微反应器等方面均具有潜在的应用价值。
2.5 超分子纳米管
        #$TAB超分子纳米管(supramolecular nanotubes)是一种重要的超分子实体,它是由两亲分子在水相或者有机相中形成的一维中空的纳米结构,由于具有内外两个壁,在很多方面表现出独特的优异性能。利用自组装或者形成有机或者水凝胶的方法,可以大量的获得超分子纳米管,这些纳米管在生物、信息以及功能材料领域具有潜在的应用[6]。
2.6 生物膜
         生物膜(biomembrane/biological membrane)是细胞、细胞器及其环境接界的所有膜结构的总称。它的化学成分主要有脂类(膜脂)、蛋白质(膜蛋白)和糖类(膜糖)3种,此外还有水、无机盐和少量的金属离子。具有两亲性的膜脂在水环境中自发组织形成的双分子层构成生物膜的基本骨架,膜蛋白则镶嵌、附着、贯穿其中,而膜糖多以复合糖的形式存在,与膜脂或膜蛋白结合分别形成膜糖脂或膜糖蛋白。
         生物膜具有流动性和不对称性。在生理状态下,生物膜既不是晶态,也不是液态,而是液晶态。因此,膜脂和膜蛋白具有一定的流动性;生物膜的内外两层在成分、结构和功能上具有差异,是不对称的。生物体这种高度自组织的膜结构是一种选择性通透膜,在活细胞中起着分隔屏障、维持细胞结构、实现能量转换、物质运送、信息识别与传递等生命活动的重要作用。
         生物分子通过不同层次的组装,由微观到宏观形成了精密复杂的组装体系,承载着生命的运行,是超分子组装的高级境界。目前,生物膜还无法人工组装,但是,其结构和功能给我们很多启示,因此通过化学方法和生物方法,组装双层膜、巨型囊泡等来模拟生物膜的结构和功能仍然具有重要的科学意义,现在已经成为超分子化学、分子生物学、细胞生物学等多学科交叉领域的一个研究热点。
2.7 超分子凝胶
         超分子凝胶是近年来
        发展迅速,研究非常活跃的一类超分子体系。超分子凝胶通常是由有机小分子通过分子间的弱相互作用形成的,其制作工艺一般是将一些具有特定结构的小分子在高温下溶解在溶剂中(水或者有机溶剂),然后慢慢冷却,溶液就变成一种不可流动的凝胶态(图3)。超分子凝胶中的小分子通过自组装形成纤维结构,这些纤维本身或者纤维之间通过分子间非共价相互作用形成三维立体网状结构,起到固定溶剂的作用。与聚合物凝胶相比,超分子凝胶加热后变成溶液,冷却后又可重新形成超分子凝胶,是一个可逆过程。成胶分子具有确定的分子量, 且分子结构易于设计和修饰, 可根据需要设计合成有pH响应、光响应、氧化还原响应以及离子响应功能基团的凝胶分子, 制备的凝胶就可以对外界刺激发生自身特性响应,从而实现凝胶在分子器件和智能材料上的应用。凝胶体系中分子组装成纤维,也可以形成管状、螺旋带等各类有序的结构。
3 超分子领域的关键科学问题3.1 分子间相互作用
         与化学键相对应的是分子间的相互作用,目前,人们对于化学键的本质已经非常清楚,但是对于非共价相互作用仍然停留在几个典型的体系,如氢键、配位键、范德华力、疏水作用、亲水作用和π-π相互作用。一些新的相互作用如C-H等的研究仍需深入,而对于这些键之间的协同作用则是一个重要的科学问题,还需要从实验与理论的角度进行深入研究。
3.2 组装单元的设计
         在超分子形成过程中,单元的设计至关重要。组装单元种类繁多,可以是单一的分子体系包括简单的小分子、高分子、生物分子等,也可以是已经形成的聚集体体系,如纳米颗粒、纳米棒、纳米管等,开发新的组装单元使之能够体现组装的理念,实现新的功能或者结构是超分子领域一个重要方向。
3.3 组装过程动力学——组装与解组装
         组装体的形成处于动力学平衡,不断地形成,也不断地破坏。因此,有关组装动态过程的研究是重要的科学问题之一。探索各种动力学的检测方法和对动力学组装过程进行了解将是十分重要的。
3.4 超分子组装中的手性
         手性是指一个物体不能与其镜像重合的性质,手性是自然界的普遍特征。在生命的产生和演变过程中,自然界往往对一种手性有所偏爱,这使得与手性相关的科学研究(如手性的起源,手性药物等)成为化学家和生物学家长期关注的问题。手性与超分子紧密相连,正如在化学合成中基团之间的共价结合有可能产生手性分子一样,当分子间弱的非共价相互作用形成有序结构的时候,也可能产生手性结构。当手性分子间相互作用,或者手性分子与非手性分子相互作用形成超分子体系时, 手性结构几乎是普遍存在的,而在一些特殊的情况下,非手性分子也可以通过组装表现出超分子手性。超分子手性对于理解超分子的结构以及开发功能材料、模拟生命体系的结构和功能都具有重要的意义。
3.5 组装体的结构、形态与功能
         组装形成的超分子体系往往具有结构多样性。一方面,同一分子可以组装形成多层次的结构,如一级、二级以及高级结构等;另一方面,在同一层次或者不同层次间,还可以存在形态上的不同,这些不同的形态往往与某些性能相关联。因此在研究超分子的时候,不仅要关注结构与功能的关系,更要关注多层次的结构与形态。
4 展望
         超分子体系的组装就好像撰写一篇文章。一篇文章的形成可以从最基础的汉字开始,汉字通过一定的规律形成词组,再形成完整的句子,而多个句子连在一起可以构成表达意思的段落,段落间有机地联系在一起可以形成一篇文章。超分子也可以从一些基本单元开始组装,其中组装单元是非常重要的,有如构成文章的汉字和词组,它们可以是无机分子、有机小分子、高分子、生物大分子,甚至超分子和纳米结构。通过单元的组合,进一步形成不同层次的高级结构。超分子组装是一个多级的、从静态到动态的过程。通过合理调节分子间弱相互作用力,可以实现从分子到超分子、从单一纳米结构到高级纳米结构的组装。各种组装单元通过不同层次的组装,由微观到宏观,自发地形成各种复杂而精确的组装体系,从而实现各种特殊功能。多层次组装作为超分子化学研究的最典型的指导思想,对未来超分子组装在生物分子组装和生命体系模拟、仿生智能微体系的设计等领域具有重要的指导意义。超分子的发展有如下一些趋势:
         (1)超分子单元的设计与构筑。如何更加有效地构筑各类超分子结构,发现新的超分子体系,以及对相关基本规律的研究仍然是超分子组装研究的基础和长期方向;
         (2)随着构筑单元的丰富和对基本规律的深入认识,以可控功能为导向的高级结构的组装成为一个重要的领域。超分子体系的组装常常是与功能化联系在一起的。简单的功能可能是刺激响应性的、光电功能的或者超分子催化的。在很长一段时间,超分子组装的研究将集中在功能的设计与实现上。这些功能将与纳米科学、分子电子学等交叉,在超分子的应用上进一步得到拓展,而另外一些更高级或更复杂的功能,如自修复、自复制等则对超分子组装提出了重要挑战,是今后着力发展的一个重要方向;
         (3)对超分子体系的物理和化学性质以及动态过程的研究将更加受到重视。光诱导电子转移、电荷分离和能量传递是生命过程如植物光合作用的基础,它与很多超分子过程密切相关,建立超分子模型,模拟生物体中电荷和能量转移过程,发展高效的功能材料与模拟体系是今后的一个重要方向,而对这些过程的研究需要进一步发展一些时间与空间分辨以及理论模拟的手段和方法。
         (4)超分子自组装的终极目标之一是模拟生命体系的某些过程。生命体与生命过程是亿万年进化的产物,各种生物分子通过不同层次的组装,自发地形成了复杂而精确的组装体系,实现了各种特异性的生物功能。实际上,当前的分子自组装基本上还停留在化学自组装的水平,要使分子自组装科学逐步走向成熟,还需要加强自组装和生命科学之间的交叉研究。尽管目前离这个目标还有很长的路要走,但是仿生超分子自组装则是未来一个重要方向。
         2008年12月30日,联合国第63届大会通过议案,将2011年作为联合国“国际化学年”,其主题是“我们的生活,我们的未来”,以纪念和表彰化学对于知识进步和经济发展做出的重要贡献。当前,超分子化学的发展已经迅速从化学各分支学科扩展到与生物、物理、先进材料和纳米科学等的交叉领域,从化学发展的历史来看,超分子化学作为化学领域的一个重要方面,必将对化学未来的发现与创造做出贡献。
作者简介
中国科学院基础研究局局长,中科院化学所研究员。1986年毕业于南京大学化学系,1989年国家教委公派赴日本留学,1994年获日本埼玉大学博士学位。1994-1997年,日本理化研究所基础科学特别研究员。1998年中科院原感光化学所研究员。1999年至今为中科院化学所研究员。主要研究领域:胶体化学,超分子组装,Langmuir-Blodgett(LB)膜,超分子手性以及软物质材料等。担任美国化学会Langmuir 编委。E-mail:liumh@cashq.ac.cn
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