单分子操纵与调控

Manipulation and Modulation of Single Molucules, Scanning Tunneling Microscopy

        侯建国(合肥微尺度物质科学国家实验室(筹)(中国科学技术大学) 合肥 230026)

         分子,操纵,调控,扫描隧道显微术

        molecule, manipulation, modulation, scanning tunneling microscopy

        由于具备在空间和能量尺度的高分辨表征能力以及纳米局域探针特点,扫描隧道显微术已经成为近年来对单分子体系进行空间、结构操纵和物理、化学性质调控的重要工具。它可以操纵单分子及其组元在材料表面进行各种运动模式乃至化学反应,并通过电致等外场效应调节单分子体系的量子态,从而在新型材料探索、纳米器件设计、化学反应机理研究与控制等领域具有极大的应用潜力。

        With high resolutions at spatial/energy scales and characteristic of localized nano-probe, scanning tunneling microscopy (STM) has become an important tool to perform spatial and structural manipulations, modulate and control physical/chemical properties for single molecule systems in recent years. It can manipulate single molecules and their components to move in various modes and even induce chemical reactions. By external fields such as electronic effect, STM may also modulate quantum states of single molecule systems, thus it has huge potentials for application in many fields including explorations of new types of materials, designs of nano-devices, studies and controls of chemical reactions, etc.

         分子是组成物质世界的一个基本单元,无论是简单的无机小分子,还是复杂的生物大分子,都具有丰富和神奇的结构,从而决定着它们在化学材料、器件应用和化学反应中的特性。传统意义上,可以通过各种化学制备手段改变分子组元例如基团,也可以利用分子束和激光技术研究和操控分子态-态反应,乃至可以采用光镊等工具在微米尺度下操控大分子体系,这些较为传统的分子操纵和调控方式虽然也取得了一定成果,但它们尚未真正涉及到单个分子的实空间操控。近年来,纳米科学与技术获得了蓬勃发展,这也包括以单分子为基础的材料、器件的设计与开发,在这个领域中,针对单分子的先进操纵和调控手段的实现起到了关键作用。尤其是上世纪80年代IBM苏黎世研究所科学家发明的扫描隧道显微术(Scanning Tunneling Microscopy,简称STM)[1, 2],提供了一种前所未有的直接观察单原子、单分子的手段。这种新型技术的基本机制是量子力学的隧穿原理,它不仅从根本上改变了人类对纳米世界的认识水平,而且由于其所具有的高分辨局域探针等特点,使得科学家可以在实空间尺度下对单个分子进行构型操纵和性质调控,从而实现真正意义上的化学材料、纳米器件以及化学反应的单分子调控。当前纳米材料与器件制造工艺从本质上仍属于传统的“从上到下”的方法,即通过开发现有宏观工艺手段的潜力实现材料微型化程度的提高,而对于化学反应的研究也尚未在分子、原子尺度上实现人工可控性。STM技术的出现使得我们能够按照自己的意愿,采取与之相反的“从下到上”方法,一个一个地控制和操纵功能单分子和其组元,设计和构造各种新的物质和分子功能器件,或者在单分子的层次上理解和操控化学反应。

        

        

        本文将回顾近年来单分子操纵和调控的研究进展,重点介绍通过STM技术进行单分子操纵和调控的主要方法、技术,及其在一些科技领域中的应用和所取得的成果,以及当前所面临的困难和问题。

         科学家已经利用STM成像和分析了单分子在热激发状态下的机械运动,例如旋转和扩散。以此为出发点,灵活而可控的单分子操纵可以借助于STM针尖这种纳米尺度下的工具来完成。目前有两种办法可以实现单分子的STM操纵:主要基于力学的直接操纵;以及主要基于电子学的隧穿电子诱导操纵。

         直接操纵是利用STM针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用,使吸附分子在材料表面发生横向移动,具体分为“牵引”、“滑动”、“推动”3种工作模式。前两者适用于操纵单原子和小分子,而“推动”模式适用于较大的分子。直接操纵方式最初由IBM研究所的Eigler等人在表面吸附的原子体系中实现,他们用原子写出“IBM”三个字母[3],之后科学家利用这种方式实现了对很多单分子体系的操纵。IBM研究所的科学家利用分子和针尖之间的排斥作用,在室温下将吸附在Cu(100)表面上呈正方格子排列的6个Cu-DTBPP分子推动并重新排列成正六边形[4]。他们还利用STM针尖让C60分子沿着Cu(100)表面的原子台阶做直线运动,由此将若干个C60分子构成了世界上最小的算盘[5]。近年来,科学家将STM直接操纵分子技术应用于人工纳米/超分子结构的构造和电子学研究。美国加州大学的Ho研究组在NiAl合金表面将一个钴酞菁(cobalt phthalocyanine,简称CoPc)分子和若干个Au原子操纵形成了一个模拟Au-CoPc-Au分子桥的人工结构,研究分子的轨道如何与作为电极的Au原子链的态发生耦合,实现了分子桥的原位表征[6]。美国劳伦斯—伯克利国家实验室的Crommie研究组在Ag(001)表面利用STM针尖将单个C60分子依次“牵引”到4个单独的K原子附近并使之发生一步步的化学结合,研究了这些不同数量的K原子掺杂的C60复合物的电荷转移特性(图1),为碱金属掺杂的富勒烯材料电学性质的研究提供了一个单分子尺度的实验参照[7]。

         隧穿电子诱导操纵是利用STM隧穿电子激发单分子的各种运动模式,例如旋转、跳跃、平移、脱附、内部构型变化、在针尖和表面之间的纵向运动乃至化学反应。这种分子操纵方式利用与分子离散的电子能级或者振动能级相关的共振激发,具有较强的运动模式选择性,能够实现比直接操纵方式更多、更复杂的操作。它主要可以分为振动介导操纵和电子诱导操纵两种方式。

         (1) 在振动介导操纵方式中,非弹性隧穿电子是一个关键因素,它通过电子??声子耦合来激发单分子的某种特定运动乃至诱导化学反应。最早的尝试是Eigler等人在表面吸附原子体系中进行的[8],之后Ho研究组利用STM非弹性隧穿电子进行了有关表面吸附小分子的操纵和化学反应的许多尝试和研究。他们诱导了单个氧气分子在Pt(111)表面的可控旋转,这种旋转过程是非弹性隧穿电子提供能量使得分子克服旋转势垒而引起的[9]。对Cu(100)表面单个乙炔(C2H2)分子的类似研究显示,在特定偏压下非弹性隧穿电子激发分子中C—H键的伸展振动模式,之后振动能量转移给分子受阻旋转运动模式,导致分子旋转[10]。他们还操纵诱导了Pt(111)表面氧气分子的离解[11],这是实现单分子化学的关键一步。之后,科学家主要采用STM振动介导操纵方式,实现了更多的单分子运动模式,配合直接操纵方式,诱导了一些典型单分子反应的产生并加以研究,例如德国科学家在Cu(111)表面操纵两个碘代苯(C6H5I)分子的I原子离解和C6H5-基团聚合,生成一个联苯分子[12],这正是对经典的Cu催化碘代苯生成联苯的化学反应的单分子层次上的展示。#$NL

         (2) 电子激发操纵方式是通过隧穿电子在分子吸附物上的瞬时占据和共振电子激发实现的,与解离电子附着机制相关。相比振动介导操纵,电子激发操纵适用于具有更强的化学键(包括分子内和分子与表面之间)的单分子体系,因为它施加了更高能量的隧穿电子,一般大于2 eV。通常这种操纵方式用于实现分子与表面具有较强相互作用力时的跳跃和脱附运动,也可以诱导分子内部较强化学键的离解。单分子在表面和STM针尖之间的纵向可逆转移可以采用这种操纵方式实现,德国的Bartels等研究者对于化学吸附在Cu(111)表面的单个CO分子进行了电子激发纵向操纵研究,确认了CO的2π*衍生分子轨道是隧穿电子中间布居态,电子在此态上具有飞秒量级的超短寿命[13]。近年来这种手段在一些表面人工分子复合体系的构造和研究中获得了重要应用。例如丹麦的Kern研究组在Cu(100)表面上蒸发Co原子和CO气体,通过2—3 V的高电压操纵CO配合基,制备出各种形式的Co原子和CO分子的复合物,并研究了这些复合物的近藤效应[14]。

         相比单分子操纵,单分子调控更进一步,它通过单分子操纵或者其它手段,试图调节和控制单分子体系的物理化学特性,特别是其量子态,例如轨道、自旋、振动和光子态等等。通过这种对于单分子体系的量子调控工程,人们希望设计出具有新型量子效应的分子器件,或者实现人工可控的单分子化学反应。STM凭借实空间与能量空间高分辨表征的强大能力,以及在单分子操纵方面的优秀表现,也被寄希望于成为单分子调控的主要手段之一,相关技术近年来发展很快,但还面临很多困难。

         单原子和单分子体系的电荷态控制对于构造分子尺度的记忆器件、可控化学反应等具有重要意义。IBM公司和瑞典科学家通过不同极性的STM电压脉冲,借助于非弹性隧穿电子实现了NaCl(100)双层上单个Au原子在中性和负电荷性之间进行切换的可逆调控[15]。对于分子体系,这种调控主要借助于单电子充电效应进行,在分子与导电衬底之间加入绝缘层,STM实验配置就构成了理想的双势垒隧穿结,分子就可能在一定偏压条件下保持一定的充电电荷。Ho研究组通过这种方法实施了对吸附在NaAl(110)衬底生长的Al2O3薄膜上的Ag掺杂的C60分子[16]和CuPc分子[17]的充电。目前科学家正尝试在更有实际意义的单分子原型器件中实现电荷态的量子调控。

         对于纳米体系的自旋态调控近年来也获得重要进展,由于这种调控在自旋电子学研究和应用中的重要性,因此受到科学家的特别关注。德国汉堡大学的Wiesendanger研究组在表面吸附单个磁性原子的自旋态控制研究领域做出了很多贡献,最近他们利用W(110)表面上生长的具有非共线磁性的单层Mn作为衬底,对此衬底上吸附的单个Co原子的磁化进行了表征和控制,后者是通过不同吸附位的衬底Mn原子的不同磁化来诱导实现的[18]。而我国科学家则在单分子体系的磁性调控方向上做出了重要贡献:中国科学技术大学的侯建国研究组通过STM电子激发操纵方式,将Au(111)表面的CoPc分子的4个苯环基团上的周围8个氢原子解离,使苯环基团与Au衬底成键,中心Co离子被抬高,从而恢复了分子由于在Au表面吸附而淬灭的磁性,体系呈现出近藤效应[19](图2),这一工作首次通过对单分子的原位化学操纵实现了对分子电子态和自旋态的调控;中科院物理所的高鸿钧研究组和清华大学的薛其坤研究组则分别通过Au衬底表面的分子吸附构型[20]和作为衬底的多层Pb金属薄膜的量子尺寸效应[21],对金属酞菁分子的自旋态及其近藤效应进行了有效调控。美国科学家也尝试通过STM电子激发操纵方式改变分子构型[22],或者通过STM直接操纵方式合成不同构型的分子复合物[23],以此调控单分子的自旋态或者磁耦合方式。

         借助于STM对单分子结构和电子态的操纵与调控能力,人们希望能够实现具有实际功能的单分子原型器件。采用振动介导操纵方式,Ho研究组诱导特定单分子在表面的吸附构型发生改变,实现了负微分电阻分子器件[24]和分子开关[25]等单分子器件。侯建国研究组将化学吸附在Cu(100)表面的单个三聚氰胺分子通过分子操纵改造为具有显著整流效应和开关效应的双重功能分子[26],他们通过STM探针操控诱导了三聚氰胺分子的异构化,使其电子输运特性显示出整流效应,而非弹性隧穿电子进一步诱导分子顶端N—H键的可逆转动,引起电流在低—高电导间转换,实现了机械开关效应。

         表面上荧光分子的STM诱导发光的研究,力图从原子分子层次上来探讨探针—分子—衬底的结构、电子输运及光电转换现象与机制,而实现和控制单个荧光分子的辐射发光对于纳米尺度的能量转移、光操纵和等离子体激元器件的研制都很重要。Ho研究组利用氧化物薄膜作为脱耦合层,抑制或隔绝发光体与衬底之间的直接耦合作用,首次成功产生了来自单个ZnEtioI 分子阴离子的发光[27],而日本的研究者利用底层分子作为间隔层, 也产生了清晰明确的来源于H2TBPP 中性卟啉分子HOMO-LUMO辐射跃迁的荧光[28]。最近侯建国研究组选择具有双峰发射特征的卟啉作为功能发光分子,并使用同样分子作为脱耦合层,首次展示亚波长尺度下的纳腔等离激元作为一种频率可调的近场相干光源,有效控制分子的发光特性,实现各种新奇的电光效应[29]。

         基于STM手段的单分子调控已经在分子器件的研发及相关领域获得很大进展,与之相比,化学反应的STM单分子尺度调控目前还处于起步阶段。正如前面所述,科学家已经能通过STM操纵诱导一些已知的单分子化学反应的产生,但离真正意义上的按照人们意愿的化学反应调控还有距离。Ho研究组曾发现不同偏压极性的STM电子激发操纵可以使得Ag(110)表面吸附的单个氧气分子的解离过程在不同的衬底晶向上进行,这与氧气分子的参与解离过程的具体前线轨道有关[30]。最近,日本的Kawai研究组发现可分别通过STM振动介导和电子激发操纵方式,使得生长在Ag(100)衬底上的MnO薄膜表面吸附的单个水分子发生两种形式解离反应,前者生成羟基(-OH),后者生成氧原子[31]。这些结果显示化学反应的STM单分子调控有着极大的发展潜力。

         当前,单分子的操纵和调控已经发展到了一定水平,并在新型材料研发、单分子器件构造、单分子化学反应诱导与控制等方面取得了很多成果,STM 技术在其中经常发挥着关键作用。随着研究的深入,STM技术在分子操控方面的一些弱点也逐渐暴露出来,例如单探针系统不适合分子操控技术的实用化,STM本身调控能力也不能满足多方面的功能需要。这就需要在进一步发展STM操控技术、挖掘其潜力的同时,引入其他先进技术并与STM技术相结合,例如相干光源、电子自旋共振谱、针尖增强拉曼光谱、门电极等,以在更大的自由度上对分子进行操纵和调控。为了达到这一目的,多学科领域的协作与交流非常关键。